臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

摘要:對(duì)利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了綜述，分析了臭氧對(duì)NOx的脫除機(jī)理。臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有明顯的一體化脫除特性，但臭氧的發(fā)生用度卻制約了它的應(yīng)用。介紹了目前國(guó)外在工程上應(yīng)用的低溫氧化技術(shù)'>低溫氧化技術(shù)（LoTOx），分析了其脫除效果及優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞:臭氧脫硝,同時(shí)脫硫脫硝,低溫氧化技術(shù),低溫氧化技術(shù)

煤炭作為主要能源物，其燃燒過(guò)程排放的SO₂、 NOx等污染物的總量很大，會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染，危害人類(lèi)健康。對(duì)SO₂的控制，目前較為成熟的技術(shù)是石灰石—石膏法，脫除效率可達(dá)95%以上。此外還有爐內(nèi)噴鈣脫硫、電子束法脫硫等技術(shù)。對(duì)NOx的控制分為兩類(lèi)，一類(lèi)是控制燃煤過(guò)程中NOx的天生，主要有低氧燃燒法、兩段燃燒法和煙氣再循環(huán)法等。另一類(lèi)是通過(guò)物理化學(xué)方法進(jìn)行脫除，主要有催化、吸收、吸附、放電等。其中廣泛應(yīng)用的是選擇性催化還原法（SCR），脫除效率達(dá)90%以上。隨著國(guó)家對(duì)火電廠污染物排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格，同時(shí)脫硫脫硝已成為煙氣污染物控制技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)外廣泛使用的是濕式煙氣脫硫和NH3選擇催化還原技術(shù)脫硝的組合。該技術(shù)的脫硫脫硝效率固然高，但是投資和運(yùn)行本錢(qián)昂貴。其他的脫硫脫硝技術(shù)還包括等離子體法、催化法、吸附法等，但只有少數(shù)進(jìn)進(jìn)生產(chǎn)應(yīng)用。

　　煙氣中NOx的主要組成是NO（占95%），NO難溶于水，而高價(jià)態(tài)的NO₂、N₂O₅等可溶于水天生HNO₂和 HNO₃，溶解能力大大進(jìn)步，從而可與后期的SO₂同時(shí)吸收，達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的。臭氧作為一種清潔的強(qiáng)氧化劑，可以快速有效地將NO氧化到高價(jià)態(tài)。電子束法和脈沖電暈法固然能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑物質(zhì)，如·OH、·HO₂等，但工作環(huán)境惡劣，自由基存活時(shí)間非常短，能耗較高。O₃的生存周期相對(duì)較長(zhǎng)，將少量氧氣或空氣電離后產(chǎn)生O₃，然后送進(jìn)煙氣中，可明顯降低能耗。目前利用臭氧進(jìn)行脫硫脫硝在國(guó)外已有工程應(yīng)用實(shí)例，在我國(guó)還處于探索階段。

　　1 臭氧脫硝機(jī)理

　　臭氧的氧化能力極強(qiáng)，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過(guò)氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強(qiáng)氧化劑。

　　臭氧脫硝的原理在于臭氧可以將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO₂、N₂O₃、N₂O₅等高價(jià)態(tài)氮氧化物。浙江大學(xué)王智化等人對(duì)臭氧同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中NO的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，構(gòu)建出O₃與NOX之間65步具體的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理比較復(fù)雜。在實(shí)際試驗(yàn)中，可根據(jù)低溫條件下臭氧與NO的關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行研究。

　　低溫條件下，O₃與NO之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：

　　NO+O₃→NO₂+O₂ （1）

　　NO₂+O₃→NO3+O₂ （2）

　　NO₃+NO₂→N₂O₅ （3）

　　NO+O+M→NO₂+M （4）

　　NO₂+O→NO₃ （5）

　　2 臭氧同時(shí)脫硫脫硝研究概況

　　臭氧同時(shí)脫硫脫硝主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性將 NO氧化為高價(jià)態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物和二氧化硫同時(shí)吸收轉(zhuǎn)化為溶于水的物質(zhì)，達(dá)到脫除的目的。

　　浙江大學(xué)王智化等對(duì)采用臭氧氧化技術(shù)同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在典型煙氣溫度下，臭氧對(duì)NO的氧化效率可達(dá)84%以上，結(jié)合尾部濕法洗滌，脫硫率近100%，脫硝效率也在O₃/NO摩爾比為0.9時(shí)達(dá)到86.27%。YoungSun Mok 和Heon-Ju Lee將臭氧通進(jìn)煙氣中對(duì)NO進(jìn)行氧化，然后采用Na₂S和NaOH溶液進(jìn)行吸收，終極將NOx轉(zhuǎn)化為N₂，NOx的往除率高達(dá) 95%，SO₂往除率約為100%。Zhihua Wang等將O₃注進(jìn)模擬煙氣進(jìn)行脫除SO₂、NOx以及Hg的研究，然后采用堿吸收塔對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，結(jié)果表明NO和Hg0的脫除率與O₃的注進(jìn)量有關(guān)，當(dāng)O₃加進(jìn)量為200ppm時(shí)，NO的脫除效率可達(dá)到85%，此工藝對(duì)NO和SO2的脫除率最高可分別達(dá)到97%和100%。

　　此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基礎(chǔ)上，用 H2O2進(jìn)行吸收，也得到了較好的結(jié)果。

　　BOC公司將其專(zhuān)利低溫氧化技術(shù)（LoTOx）授權(quán)給 Belco（貝爾哥）公司，把這種NOx控制技術(shù)同Belco公司的EDV濕式洗滌器結(jié)合起來(lái)應(yīng)用于石油精煉廠，該系統(tǒng)可以同時(shí)脫除煙氣中的NOx、SO₂和顆粒物。

　　3 臭氧同時(shí)脫硫脫硝的主要影響因素

　　利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝的影響因素主要有摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對(duì)脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。

　　3.1 摩爾比

　　摩爾比（O₃/NO）是指O₃與NO之間摩爾數(shù)的比值，它反映了臭氧量相對(duì)于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O₃/NO的升高直線上升。目前已有的研究中，在 0.9≤O₃/NO＜1的情況下，脫硝率可達(dá)到85%以上，有的甚至幾乎達(dá)到100%。根據(jù)式（1）可見(jiàn)，O3與NO完全反應(yīng)的摩爾比理論值為1，但在實(shí)際中，由于其他物質(zhì)的干擾，可發(fā)生一系列其他反應(yīng)，如式（2）～（5），使得O₃不能100%與NO進(jìn)行反應(yīng)。

　　3.2 溫度

　　由于臭氧的生存周期關(guān)系到脫硫脫硝效率的高低，所以考察臭氧對(duì)溫度的敏感性具有重要意義。王智化等人在對(duì)臭氧的熱分解特性的研究中得出在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時(shí)，臭氧分解速度明顯加快。Zhihua Wang等人也得出在25℃時(shí)臭氧的分解率只有0.5%，當(dāng)溫度高于 200℃時(shí)，分解率明顯增加。這些結(jié)果對(duì)研究臭氧在煙氣中的生存時(shí)間及氧化反應(yīng)時(shí)間具有重要意義。

　　3.3 反應(yīng)時(shí)間

　　臭氧在煙氣中的停留時(shí)間只要能夠保證氧化反應(yīng)的完成即可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反應(yīng)時(shí)間在1～104s之間對(duì)反應(yīng)器出口的NO摩爾數(shù)沒(méi)有什么影響，而且增加停留時(shí)間并不能增大NO的脫除率。這主要是由于關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)平衡在很短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到，不需要較長(zhǎng)的臭氧停留時(shí)間。

　　3.4 吸收液性質(zhì)

　　利用臭氧將NO氧化為高價(jià)態(tài)的氮氧化物后，需要進(jìn)一步地吸收。常見(jiàn)的吸收液有Ca(OH)₂、NaOH等堿液。不同的吸收劑產(chǎn)生的脫除效果會(huì)有一定的差異。例如王智化等人在利用水吸掃尾氣時(shí)，NO和SO₂的脫除效率分別達(dá)到86.27%和100%。這是利用氣體在水中的溶解度進(jìn)行吸收，也有試驗(yàn)利用吸收液將高價(jià)氮氧化物還原成為N₂后直接排進(jìn)大氣中，如Young Sun Mok和 Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑，NOx的往除率高達(dá)95%，SO₂往除率約為100%，但存在吸收液消耗量大的題目。

　　4 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用

　　美國(guó)BOC公司開(kāi)發(fā)的LoTOx是一種低溫氧化技術(shù)，將氧/臭氧混合氣注進(jìn)再生器煙道，將NOX氧化成高價(jià)態(tài)且易溶于水的N₂O₃和N₂O₅，然后通過(guò)洗滌形成HNO3。

　　主要的反應(yīng)如下：

NO+O₃→NO₂+O₂ （6）

2NO₂+O₃→N2O₅+O₂ （7）

N₂O₅+H₂O→2HNO₃ （8）

煙氣處理流程見(jiàn)下圖。

　　采用LoTOx技術(shù)可得到較高的NO_X脫除率，典型的脫除范圍為70%～90%，甚至可達(dá)到95%，并且可在不同的NO_X濃度和NO、NO₂的比例下保持高效率；由于未與NOX反應(yīng)的O3會(huì)在洗滌器內(nèi)被除往，所以不存在類(lèi)似SCR中O₃的泄漏題目；除以上優(yōu)點(diǎn)外，該技術(shù)應(yīng)用中 SO₂和CO的存在不影響NOX的往除，而LoTOx也不影響其他污染物控制技術(shù)。BELCO公司將LoTOx技術(shù)與自己研發(fā)的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗滌系統(tǒng)結(jié)合形成一體化的脫硫脫硝系統(tǒng)，用于石油精煉廠中加熱器、鍋爐等的廢氣治理。經(jīng)氧化后天生的N₂O₅通過(guò) EDV洗滌器很輕易與煙氣中水分發(fā)生反應(yīng)天生HNO₃，然后再同洗滌劑天生鹽類(lèi)，最后通過(guò)洗滌清理排出系統(tǒng)外。具體的化學(xué)反應(yīng)如下：

N₂O₅+H₂O→2HNO₃ （9）

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （10）

　　LoTOx-EDV系統(tǒng)可使NOx排放減少到10μg/g以下，可滿足最嚴(yán)格的減排要求。并且不會(huì)使SO₂轉(zhuǎn)化為SO₃，此外，煙氣中的顆粒物和硫化物對(duì)臭氧消耗或 NOX脫除效率的影響并不明顯，該系統(tǒng)不僅可以高效往除氮氧化物，而且對(duì)二氧化硫和粉塵等顆粒物也有明顯的往除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等題目，是一種應(yīng)用遠(yuǎn)景廣闊的脫硫脫硝技術(shù)。

　　根據(jù)M A R A M A 2 0 0 7 評(píng)估數(shù)據(jù)報(bào)告， 在保證 NOX脫除率為80%～95%的情況下，LoTOx運(yùn)行用度為1700～1950美元/噸NO_X，比SCR的運(yùn)行用度2364～ 2458美元/噸NOX要低。目前LoTOx技術(shù)已有應(yīng)用實(shí)例，如大西洋中部的某石油精煉廠采用該技術(shù)進(jìn)行 NO_X的脫除，Ohio地區(qū)的1臺(tái)25MW燃煤鍋爐采用該技術(shù)進(jìn)行了工程示范，NO_X往除率可達(dá)85%～90%；在California地區(qū)，某利用LoTOx技術(shù)的熔鉛爐可往除80%的NOX。

5 結(jié)語(yǔ)

　　（1）隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的煙氣脫硫脫硝工藝將不能滿足嚴(yán)格的減排要求，此外，傳統(tǒng)工藝還存在設(shè)備投資高、占地面積大、系統(tǒng)復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、可靠的脫硫脫硝工藝具有重要意義。

　　（2）采用臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)不僅對(duì)NOX具有良好的脫除效果，而且對(duì)煙氣中的其他有害污染物，比如重金屬汞也有一定的往除能力。

　?。?）影響臭氧同時(shí)脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吸收液性質(zhì)等。

　?。?）LoTOx的工程應(yīng)用表明該技術(shù)在國(guó)外已進(jìn)進(jìn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段，但現(xiàn)階段臭氧的制備用度較高，制約了該技術(shù)的推廣使用，隨著臭氧發(fā)生裝置的逐步改進(jìn)，臭氧氧化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)必將會(huì)有更加廣泛的應(yīng)用遠(yuǎn)景。

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